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塑料穩(wěn)定劑在玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂中的應(yīng)用

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2014-02-21  瀏覽次數(shù):215

 

  鄒升用價(jià)格較低的二苯酮類紫外線吸收劑UV-B(2-羥基-4-芐氧基二苯酮)代替價(jià)格較高的UV-531 穩(wěn)定UPR,在常州253廠進(jìn)行為期1年的大氣曝曬試驗(yàn),測(cè)其透光率(I)與色差(ΔE),結(jié)果列于表 4。

  由表4可見,經(jīng)1年的老化試驗(yàn),添加UV-B的UPR的透光率為72.5%,色差為5.8,添加UV-531的相應(yīng)值為73.5%、5.8,以上數(shù)據(jù)說(shuō)明,用UV-B代替UV-531是可行的。
  沃丁柱用各種光穩(wěn)定劑改性牌號(hào)為F-3的UPR(南京復(fù)合材料總廠產(chǎn)品)加入不同的穩(wěn)定劑(ω=0.5%)澆注成型制成樣品,人工老化24h,測(cè)定老化前后透光率的下降值ΔT,試驗(yàn)結(jié)果列于表 5。
  由表5可見,不加穩(wěn)定劑時(shí),樣品的透光率下降值ΔT高達(dá)54.25,加入光穩(wěn)定劑后,ΔT均有不同程度的降低,其中以苯并三唑(UV-327,UV-P)和二苯甲酮(UV-B)效果較好,當(dāng)紫外線吸收劑與抗氧劑1010并用時(shí)有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

  熱氧穩(wěn)定劑對(duì)UPR的顏色也有一定的影響,試驗(yàn)表明,亞磷酸三苯酯可使制品接近無(wú)色。但是,廣泛使用于聚烯烴的抗氧劑1010用于UPR時(shí),效果不好,這可能是由于聚烯烴與聚酯高分子材料的降解機(jī)理不同有關(guān)。
  聚烯烴降解主要是熱氧游離基歷程,而聚酯除熱氧降解外,還發(fā)生醇解、水解等反應(yīng),這些反應(yīng)在一定條件下可能成為主要因素。 抗氧劑1010雖然對(duì)終止或抑制游離基的連鎖反應(yīng)有效,但它本身是一種羧酸酯, 當(dāng)用于UPR時(shí)可能與聚酯分子發(fā)生酯交換反應(yīng),從而引起降解,這種降解起的影響超過(guò)了它抑制熱降解的作用,叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚在微量氧存在下會(huì)氧化為醌類,醌類化合物本身帶有顏色,對(duì)UPR的色澤也有影響。 而亞磷酸酯類有防止UPR 顏色變深的作用,因?yàn)橐环矫鎭喠姿狨ゾ哂形昭踝杂苫淖饔茫?能防止UPR的氧化,而它本身在與氧自由基反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成的磷酸酯能與樹脂中的有色雜質(zhì)(Fe3+)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成無(wú)色離子。 另一方面,UPR的降解為自由基歷程,亞磷酸酯能抑制熱氧對(duì)UPR 的作用,把自由基過(guò)程消滅在萌芽狀態(tài),故制品的顏色較淺。
  Cary Charles Rex的專利提出UPR模制品防變黃的技術(shù),其技術(shù)的核心是使穩(wěn)定劑與某些環(huán)氧化合物并用,同時(shí)還添加活性熱塑性聚合物(醋酸乙烯酯),該聚合物可將抗氧劑和環(huán)氧化合物溶解,形成均一的液體,充分發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用,使用的環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)如下:

  上述化合物使 UPR 抗黃變的機(jī)理尚不清楚,現(xiàn)在仍不能從理論上進(jìn)行解釋, 一般認(rèn)為可能是環(huán)氧化合物的作用,它可以清除引起 UPR 黃變的酸性分解產(chǎn)物。 所使用的主抗氧劑包括受阻酚,其作用是降低游離基的活性, 副抗氧劑為亞磷酸三苯酯類化合物,其作用是分解氫過(guò)氧化物,并把它還原為醇,主抗氧劑可終止氧化物的斷鏈反應(yīng),它與副抗氧劑有協(xié)同作用。
  將3,4-環(huán)氧環(huán)己基碳酸酯和樹脂酸2-環(huán)氧基辛基酯、主抗氧劑1010,副抗氧劑(亞磷酸壬基苯基酯)按不同組合制成樣品,測(cè)定黃色指數(shù)的數(shù)據(jù)列于表6。

  由表6可見,1#試樣不添加任何穩(wěn)定劑,黃色指數(shù)最高,為 51.2;2# 和 3# 試樣只加環(huán)氧化合物,效果也不好,黃色指數(shù)分別為43.4和50.5;7#和8#均加入了抗氧劑,黃色指數(shù)降到 38.5 和 37.5;4#、5#、10# 試樣將環(huán)氧化合物與抗氧劑并用,黃色指數(shù)進(jìn)一步降低,9# 試樣同時(shí)使用了環(huán)氧化合物和主、副抗氧劑,效果最好,黃色指數(shù)降到 23.4。由此可見,只有當(dāng)合理配合使用添加劑才能取得較好的效果。
  反應(yīng)型添加劑是使穩(wěn)定劑與基材發(fā)生化學(xué)反應(yīng),“鍵合”到基材中,制成永久性穩(wěn)定的材料,是工業(yè)界研究的一個(gè)方向。Vogl等合成了下列帶有反應(yīng)性雙鍵的苯并三唑的紫外線吸收劑(2H5V):

  文獻(xiàn)報(bào)道用2H5V合成不飽和聚酯樹脂的一個(gè)實(shí)例為:用24.50g順丁烯二酸酐、37.00g苯酐和40.00g1,3丙二醇先制成樹脂, 然后將5.63g樹脂液(由66%的前述樹脂和34%的苯乙烯構(gòu)成) 與560mg2H5V和70mg偶氮二異丁腈(AIBN)混合,在 60℃固化3d所制得的樹脂在加速老化試驗(yàn)時(shí) 28d仍有很好的穩(wěn)定性,而不加2H5V 的樹脂100h后即嚴(yán)重黃變。

3 結(jié)語(yǔ)

  GFRP是一類通用型結(jié)構(gòu)材料, 其綜合性能好,用途廣泛,由于其耐候性較差,限制了在戶外的應(yīng)用。 研究改善其老化性,延緩其老化進(jìn)程,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是提高其經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑,值得關(guān)注。

 
 
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